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绿色化学(Green Chemistry)与原子经济(Ato


在「化学反应式」文中,提到了原子经济(atom economy)一词,原子经济又称作原子效率(atom efficiency),是判定化学反应转换效率的指标,其计算方法是将欲得到的产物(desired product)总质量除以反应物的总质量(见图一,参考资料一)。

绿色化学(Green Chemistry)与原子经济(Ato
(图一)

原子经济越高就代表反应浪费掉的质量越少。以高中化学实验製备阿斯匹灵为例,水杨酸与过量的醋酸酐反应在酸催化下可得阿斯匹灵与醋酸(图二,参考资料二),在这个反应中阿斯匹灵是我们所要的产物,假设产率为100%,用1克的水杨酸与3.24克的醋酸可以得到1.30克阿斯匹灵,那原子经济的百分比是1.30 ÷ (1+3.24) = 31% (此处计算忽略催化量的硫酸)
绿色化学(Green Chemistry)与原子经济(Ato
(图二)

在合成中主要影响原子经济的三项因素是试剂当量、保护与活化。如前段所提的阿斯匹灵合成,为使反应完全,醋酸酐在反应中添加过量,若我们能用等当量或略过当量的试剂就可达到完全反应,会大幅提升原子经济。製药厂生产的化合物几乎都比阿斯匹灵複杂,分子中有多个、多种官能基,反应的试剂不见得能够很专一地与特定官能基反应(例:烯与炔在催化剂作用下都有可能被氢气还原),这时候就需要将不想要反应的官能基保护住,等反应结束后再去保护。在保护、去保护,一来一往间既费时费工,也会损耗一部分的基团(因为保护基不存在于最后产物)与产率。2007年,Scripps研究中心的Baran在期刊「自然(Nature)」上发表首次不用保护基进行的複杂天然物全合成(参考资料三),所伴随的设计概念使得有机合成往前迈进一大步。

在活化方面,水杨酸若直接与醋酸反应不是就可以得到阿斯匹灵吗?但是醋酸的反应性比较差,会需要较严苛的反应条件、产率也会较低,所以我们必须使用「活化的醋酸」--醋酸酐来进行反应。如此一来,每生成一分子的阿斯匹灵就会伴随产生一分子的副产物(醋酸)。一般而言,烷类的反应性很差源自于碳-氢键的高键能,使烷类只能进行「卤化」或「燃烧」等自由基反应。若要提昇烷类的反应性,常需要进行「官能基转换」。也因此活化碳-氢键,直接进行耦合反应(coupling reaction)是有机合成致力的目标。从1970年代以来出现了第一代的芳香族碳-碳键耦合反应,是以卤苯与预活化的试剂(芳香环与金属或类金属键结)作为反应物,例如Suzuki耦合反应、Negishi耦合反应,这些反应已被广泛地使用在合成上。1990年代,第二代芳香族耦合反应崛起,利用卤苯与未经活化的芳香族化合物直接耦合。2007年,利用钯错合物催化反应,铜盐作为氧化剂成功实现第三代的芳香族间的碳-碳键耦合反应,添加的两种反应物都不需要做耦合前的活化。(参考资料四)
绿色化学(Green Chemistry)与原子经济(Ato
(图三)

由(图三)可比较出三代耦合反应的原子经济差异,第一代的耦合反应会产生盐类的副产物,帐面上较不「绿色」,但是Negishi耦合反应的发明者--美国普渡大学Negishi教授,认为我们必须先看产率、选择性、反应性,再来谈是否「绿色」。因为若化学反应理论上的原子经济很高、反应性却很差,那需要回收起始物再利用,或用更多的能量(加温、加压)进行反应都是不环保的。(参考资料五)再次说明了反应环保与否必须从多方来考量,方能面面俱到。

参考文献:
1. Atom economy.http://en.wikipedia.org/wiki/Atom_economy
2. 选修化学下 实验活动手册,泰宇出版
3. P S Baran, T J Maimone, J M Richter, “Total synthesis of marine natural products without using protecting groups”, Nature 2007, 446, 404.
4. David R. Stuart and Keith Fagnou, “The Catalytic Cross-Coupling of Unactivated Arenes”, Science 2007, 316, 1172
5. Negishi教授演讲,2009/05/22于国立台湾大学化学系

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